[Bn (ベンジル)]の変更点 - 化学実験全集

「Bn (ベンジル)」(2008/12/16 (火) 21:49:56) の最新版変更点

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*Bn (ベンジル) #right(){[[戻る>保護・脱保護反応]]} >&color(#8888ff){&bold(){詳しい本}}&br() Greene's PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS p.102 #center(){&ref(Bn.png)} 　水酸基に対する保護基で，塩基や求核剤に対して安定。酸や還元反応を用いて簡単に外す事ができる手軽な保護基。　いくつかの全合成において，最終段階でのベンジル基の脱保護に失敗している。一般には簡単にはずせるが，例外が知られているので注意が必要である。 #center(){&ref(Bn01.png)} 　また，&color(red){保護されるヒドロキシル基酸素のローンペアが配位能を保持する}。この点においてシリル系保護基と対照的である。 -保護基の反応性 (◎：反応する　○：反応性がある　×：反応しない　△：特殊な反応をする) |CENTER:酸|CENTER:塩基|CENTER:酸化|CENTER:還元|CENTER:求核剤|CENTER:ヒドリド|CENTER:熱| |CENTER:0.1 N HCl (pH 1)|CENTER:0.1 N NaOH (pH 12)|CENTER:CrO3, [[Py]]|CENTER:H2, Pd|CENTER:RLi|CENTER:LAH|CENTER:150 ℃| |CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:×| **実験プロトコル ○&bold(){保護} [[BnBr]], [[NaH]], THF, rt, 1 h. #center(){&ref(Bn02.png)} 　最も基本的な手法。一級水酸基の保護ができる。 |BGCOLOR(#ddddff):塩基性|BGCOLOR(red):&color(white){禁水}| |&ref(http://www39.atwiki.jp/isoleucine/?plugin=ref&serial=28)| -試薬 |CENTER:試薬|CENTER:当量| |アルコール&bold(){SM}|1.0| |[[ベンジルブロミド BnBr>BnBr]]|1.1| |[[水素化ナトリウム NaH>NaH]]|1.1| |dry THF|0.5 M| -実験　&u(){ナスフラスコ} 　　　│ 　　　│←[[NaH in mineral oil>NaH]] 　　　│←バー　　　│←dry THF 　　　│←&bold(){SM} 　　　│←[[BnBr]] 　　　│rt, 1 h 　　　│ 　　　│←sat. NH4Cl aq. 　　　│ 　　　│Ext. (EtOAc×3) 　　　│Wash. (brine) 　　　│Dring (Na2SO4) 　　　│Conc. 　　　│ 　　　│Column 　　　↓ 　ベンジルエーテル　なお，この方法でベンジルかが進行しない場合，　ヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)を2当量添加し，系内でBnIを発生させる事で反応性を高める事ができる。 ○&bold(){脱保護①} H2, Pd/C, EtOH, rt, over night. 　最も基本的な手法。 |BGCOLOR(#ddffdd):還元性| |&ref(red.png)| -試薬 |CENTER:試薬|CENTER:当量| |ベンジルエーテル&bold(){SM}|1.0| |水素 H2|| |Pd/C|cat.| |EtOH|0.5 M| -実験　&u(){ナスフラスコ} 　　　│ 　　　│←&bold(){SM} 　　　│←バー　　　│H2置換　　　│←EtOH 　　　│←Pd/C 　　　│rt, 1 h, 激しく攪拌　　　│ 　　　│Filtrated 　Filtrate 　　　│ 　　　│Conc. 　　　│ 　　　│Column 　　　↓ 　アルコール &anchor(0) **Tips -[[塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。>Bn (ベンジル)#1]] &anchor(1) |BGCOLOR(#ddffdd):&bold(){問題}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。| |BGCOLOR(#ffffff):&bold(){回答}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Benzyl 2,2,2-trichloroacetoimidate, TsOH を用いて benzyl 化する。| -概要　一般的なbenzyl化条件は，alcoholと[[水素化ナトリウム>NaH]]で調整したsodium alkoxideに対してbenzyl bromideを作用させる。この方法では，塩基性に弱い基質，例えば塩基性でエピ化の恐れがあるアルコールに対してbenzyl化ができない．代替案は． -原因 -解決法　酸性条件でbenzyl化する方法として，Benzyl trichloroacetoimidate, TsOH を用いる方法がある。 #right(){[[上へ>Bn (ベンジル)#0]]} ----

*Bn (ベンジル) #right(){[[戻る>保護・脱保護反応]]} >&color(#8888ff){&bold(){詳しい本}}&br() Greene's PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS p.102 #center(){&ref(Bn.png)} 　水酸基に対する保護基で，塩基や求核剤に対して安定。酸や還元反応を用いて簡単に外す事ができる手軽な保護基。　いくつかの全合成において，最終段階でのベンジル基の脱保護に失敗している。一般には簡単にはずせるが，例外が知られているので注意が必要である。 #center(){&ref(Bn01.png)} 　また，&color(red){保護されるヒドロキシル基酸素のローンペアが配位能を保持する}。この点においてシリル系保護基と対照的である。 -保護基の反応性 (◎：反応する　○：反応性がある　×：反応しない　△：特殊な反応をする) |CENTER:酸|CENTER:塩基|CENTER:酸化|CENTER:還元|CENTER:求核剤|CENTER:ヒドリド|CENTER:熱| |CENTER:0.1 N HCl (pH 1)|CENTER:0.1 N NaOH (pH 12)|CENTER:CrO3, [[Py]]|CENTER:H2, Pd|CENTER:RLi|CENTER:LAH|CENTER:150 ℃| |CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:◎|CENTER:×|CENTER:×|CENTER:×| **実験プロトコル ○&bold(){保護} [[BnBr]], [[NaH]], THF, rt, 1 h. #center(){&ref(Bn02.png)} 　最も基本的な手法。一級水酸基の保護ができる。 |BGCOLOR(#ddddff):塩基性|BGCOLOR(red):&color(white){禁水}| |&ref(http://www39.atwiki.jp/isoleucine/?plugin=ref&serial=28)| -試薬 |CENTER:試薬|CENTER:当量| |アルコール&bold(){SM}|1.0| |[[ベンジルブロミド BnBr>BnBr]]|1.1| |[[水素化ナトリウム NaH>NaH]]|1.1| |dry THF|0.5 M| -実験　&u(){ナスフラスコ} 　　　│ 　　　│←[[NaH in mineral oil>NaH]] 　　　│←バー　　　│←dry THF 　　　│←&bold(){SM} 　　　│←[[BnBr]] 　　　│rt, 1 h 　　　│ 　　　│←sat. NH4Cl aq. 　　　│ 　　　│Ext. (EtOAc×3) 　　　│Wash. (brine) 　　　│Dring (Na2SO4) 　　　│Conc. 　　　│ 　　　│Column 　　　↓ 　ベンジルエーテル　なお，この方法でベンジルかが進行しない場合，　ヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)を2当量添加し，系内でBnIを発生させる事で反応性を高める事ができる。 ○&bold(){脱保護①} H2, Pd/C, EtOH, rt, over night. 　最も基本的な手法。 |BGCOLOR(#ddffdd):還元性| |&ref(red.png)| -試薬 |CENTER:試薬|CENTER:当量| |ベンジルエーテル&bold(){SM}|1.0| |水素 H2|| |Pd/C|cat.| |EtOH|0.5 M| -実験　&u(){ナスフラスコ} 　　　│ 　　　│←&bold(){SM} 　　　│←バー　　　│H2置換　　　│←EtOH 　　　│←Pd/C 　　　│rt, 1 h, 激しく攪拌　　　│ 　　　│Filtrated 　Filtrate 　　　│ 　　　│Conc. 　　　│ 　　　│Column 　　　↓ 　アルコール &anchor(0) **Tips -[[塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。>Bn (ベンジル)#1]] &anchor(1) |BGCOLOR(#ddffdd):&bold(){問題}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。| |BGCOLOR(#ffffff):&bold(){回答}　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Benzyl 2,2,2-trichloroacetoimidate, TsOH を用いて benzyl 化する。| -概要　一般的なbenzyl化条件は，alcoholと[[水素化ナトリウム>NaH]]で調整したsodium alkoxideに対してbenzyl bromideを作用させる。この方法では，塩基性に弱い基質，例えば塩基性でエピ化の恐れがあるアルコールに対してbenzyl化ができない．代替案は． -原因 -解決法　酸性条件でbenzyl化する方法として，Benzyl trichloroacetoimidate, TsOH を用いる方法がある。 #right(){[[上へ>Bn (ベンジル)#0]]} ----

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