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Bn (ベンジル)

詳しい本
Greene's PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS p.102

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 水酸基に対する保護基で,塩基や求核剤に対して安定。
酸や還元反応を用いて簡単に外す事ができる手軽な保護基。

 いくつかの全合成において,最終段階でのベンジル基の脱保護に失敗している。
一般には簡単にはずせるが,例外が知られているので注意が必要である。

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 また, 保護されるヒドロキシル基酸素のローンペアが配位能を保持する
この点においてシリル系保護基と対照的である。

  • 保護基の反応性 (◎:反応する ○:反応性がある ×:反応しない △:特殊な反応をする)
塩基 酸化 還元 求核剤 ヒドリド
0.1 N HCl (pH 1) 0.1 N NaOH (pH 12) CrO3, Py H2, Pd RLi LAH 150 ℃
× × × × ×


実験プロトコル


保護

BnBr, NaH, THF, rt, 1 h.

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 最も基本的な手法。一級水酸基の保護ができる。

塩基性 禁水

  • 試薬
試薬 当量
アルコール SM 1.0
ベンジルブロミド BnBr 1.1
水素化ナトリウム NaH 1.1
dry THF 0.5 M

  • 実験
 ナスフラスコ
   │
   │←NaH in mineral oil
   │←バー
   │←dry THF
   │← SM
   │←BnBr
   │rt, 1 h
   │
   │←sat. NH4Cl aq.
   │
   │Ext. (EtOAc×3)
   │Wash. (brine)
   │Dring (Na2SO4)
   │Conc.
   │
   │Column
   ↓
 ベンジルエーテル

 なお,この方法でベンジルかが進行しない場合,
 ヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)を2当量添加し,系内でBnIを発生させる事で反応性を高める事ができる。


脱保護①

H2, Pd/C, EtOH, rt, over night.

 最も基本的な手法。

還元性
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  • 試薬
試薬 当量
ベンジルエーテル SM 1.0
水素 H2
Pd/C cat.
EtOH 0.5 M

  • 実験
 ナスフラスコ
   │
   │← SM
   │←バー
   │H2置換
   │←EtOH
   │←Pd/C
   │rt, 1 h, 激しく攪拌
   │
   │Filtrated
 Filtrate
   │
   │Conc.
   │
   │Column
   ↓
 アルコール


Tips


問題                                                                       塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。
回答                                                                       Benzyl 2,2,2-trichloroacetoimidate, TsOH を用いて benzyl 化する。

  • 概要
 一般的なbenzyl化条件は,alcoholと水素化ナトリウムで調整したsodium alkoxideに対してbenzyl bromideを作用させる。
この方法では,塩基性に弱い基質,例えば塩基性でエピ化の恐れがあるアルコールに対してbenzyl化ができない.代替案は.

  • 原因


  • 解決法

 酸性条件でbenzyl化する方法として,Benzyl trichloroacetoimidate, TsOH を用いる方法がある。