Bn (ベンジル) - 化学実験全集

Bn (ベンジル)

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詳しい本
Greene's PROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS p.102

　水酸基に対する保護基で，塩基や求核剤に対して安定。
酸や還元反応を用いて簡単に外す事ができる手軽な保護基。

　いくつかの全合成において，最終段階でのベンジル基の脱保護に失敗している。
一般には簡単にはずせるが，例外が知られているので注意が必要である。

　また，保護されるヒドロキシル基酸素のローンペアが配位能を保持する。
この点においてシリル系保護基と対照的である。

• 保護基の反応性 (◎：反応する　○：反応性がある　×：反応しない　△：特殊な反応をする)

酸	塩基	酸化	還元	求核剤	ヒドリド	熱
0.1 N HCl (pH 1)	0.1 N NaOH (pH 12)	CrO3, Py	H2, Pd	RLi	LAH	150 ℃
◎	×	×	◎	×	×	×

実験プロトコル

○保護

BnBr, NaH, THF, rt, 1 h.

　最も基本的な手法。一級水酸基の保護ができる。

塩基性

禁水

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• 試薬

試薬	当量
アルコールSM	1.0
ベンジルブロミド BnBr	1.1
水素化ナトリウム NaH	1.1
dry THF	0.5 M

• 実験

　ナスフラスコ
　　　│
　　　│←NaH in mineral oil
　　　│←バー
　　　│←dry THF
　　　│←SM
　　　│←BnBr
　　　│rt, 1 h
　　　│
　　　│←sat. NH4Cl aq.
　　　│
　　　│Ext. (EtOAc×3)
　　　│Wash. (brine)
　　　│Dring (Na2SO4)
　　　│Conc.
　　　│
　　　│Column
　　　↓
　ベンジルエーテル

　なお，この方法でベンジルかが進行しない場合，
　ヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)を2当量添加し，系内でBnIを発生させる事で反応性を高める事ができる。

○脱保護①

H2, Pd/C, EtOH, rt, over night.

　最も基本的な手法。

還元性

• 試薬

試薬	当量
ベンジルエーテルSM	1.0
水素 H2
Pd/C	cat.
EtOH	0.5 M

• 実験

　ナスフラスコ
　　　│
　　　│←SM
　　　│←バー
　　　│H2置換
　　　│←EtOH
　　　│←Pd/C
　　　│rt, 1 h, 激しく攪拌
　　　│
　　　│Filtrated
　Filtrate
　　　│
　　　│Conc.
　　　│
　　　│Column
　　　↓
　アルコール

Tips

• 塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。

問題　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　塩基性条件で不安定なアルコールを benzyl 化する方法はないか。

回答　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Benzyl 2,2,2-trichloroacetoimidate, TsOH を用いて benzyl 化する。

• 概要

　一般的なbenzyl化条件は，alcoholと水素化ナトリウムで調整したsodium alkoxideに対してbenzyl bromideを作用させる。
この方法では，塩基性に弱い基質，例えば塩基性でエピ化の恐れがあるアルコールに対してbenzyl化ができない．代替案は．

• 原因

• 解決法

　酸性条件でbenzyl化する方法として，Benzyl trichloroacetoimidate, TsOH を用いる方法がある。

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